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LED封裝用硅膠材料現狀分析
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一.硅膠材料的分類 硅橡膠(Silicone Rubber),簡稱硅膠,是指主鏈由硅原子和氧原子交替構成,分子側鏈連有甲基、苯基等有機基團的高分子聚合物材料。硅膠材料整個分子鏈具有機無機的特殊結構,兩者結合使其兼具有機和無機材料的雙重優點,具有優異的耐高低溫、耐候、抗電弧、電氣絕緣以及生理惰性等特性。 LED封裝用硅膠材料現狀 有機硅膠材料的化學結構 硅膠材料按照其產品形態及固化機理,可分為如下所示的幾種類型: LED封裝用硅膠材料現狀 硅膠按照其固化溫度,可以分為高溫固化硅膠(HTV)和室溫固化硅膠(RTV);按照產品形態及混配方式,可以分為混煉型硅膠和液體硅膠;按照其交聯反應機理,又可以分為縮合反應型、加成反應型以及有機過氧化物引發型。接下來依據反應類型,簡單介紹一下硅膠材料。 1. 縮合反應型硅膠 縮合反應型硅膠,一般是以端羥基聚硅氧烷為基礎聚合物,多官能硅烷或硅氧烷為交聯劑,在催化劑作用下,室溫下遇水汽或混勻即可發生縮合反應,形成三維網絡彈性體。縮合反應型硅膠的基本組成及化學功能如下所示。 LED封裝用硅膠材料現狀 以脫醇型室溫固化膠為例,其固化機理為:羥基封端硅油與交聯劑進行預縮聚(形成烷氧基封端),預聚物接觸空氣中的水分后,活性基團部分水解生成硅羥基,此硅羥基與尚未水解的基礎聚合物發生縮合反應,脫除低分子物,通過高分子鏈之間的化學交聯實現固化。 LED封裝用硅膠材料現狀 縮合型硅膠生產裝置 根據交聯反應生成的副產物種類,縮合型硅膠又可以細分為脫酸型、脫酮肟型、脫醇型、脫胺型、脫丙酮型、脫酰胺型等六種類型,常見的三類縮合型硅膠的優缺點如下所示。 LED封裝用硅膠材料現狀 縮合型硅膠一般用作建筑密封劑、汽車車燈等燈具裝置的密封、電氣絕緣子用防污材料等方面。 2.加成型硅膠 加成型硅膠是以含乙烯基的聚硅氧烷為基礎聚合物,含Si-H化學鍵的聚硅氧烷為交聯劑,在鉑金催化劑的作用下進行加成反應,得到立體交聯結構的硅橡膠。 LED封裝用硅膠材料現狀 鉑金催化硅氫加成反應示意圖 加成型硅膠主要由基礎聚合物、交聯劑、催化劑、補強填料和功能化添加劑組成。因為加成型硅膠具有低收縮率,交聯過程中無小分子釋放,優良的耐高低溫等優點,目前LED封裝膠絕大多數為加成型硅膠,針對加成型硅膠,后面有詳細的介紹。 3. 過氧化物引發型硅膠 過氧化物引發型硅膠,是以過氧化物為固化劑,與含乙烯基的基礎聚合物發生交聯反應得到三維網狀立體結構。過氧化物引發型硅膠有兩個明顯的缺點:一是需要使用較貴的高純硅烷單體和中間體作為原料,二是由于硅膠中過氧化物的存在,導致空氣會嚴重影響固化,在固化時需要惰性氣體保護,因此生產和使用成本較高,這也在很大程度上限制了其應用范圍。 二.LED封裝硅膠及其技術原理 LED封裝用硅膠一般為高溫固化的加成型液體硅膠。加成型液體硅膠具有以下優點: (1)固化反應轉化率高,無副產物產生,表面與內部硫化均勻; (2)催化劑用量少; (3)產品線性收縮率小,在0%~0.2%之間; (4)耐高低溫性能良好,可在150°C~200°C長期使用,在-60°C仍能保持彈性; (5)電性能良好,在-60°C~200°C有良好的電絕緣性,并且介電常數和介電損耗因數隨頻率和溫度的變化小。按照折光率的不同,LED封裝硅膠又可以分為甲基低折硅膠和苯基高折硅膠。 1. 甲基低折硅膠 甲基低折硅膠,通過甲基乙烯基硅樹脂和甲基含氫硅油在鉑金催化劑作用下硅氫加成得到,通常在LED行業常見的低折膠水折光<1.43。甲基低折硅膠固化后,具有很好的應力緩沖性能、電學性能、耐熱性能和耐候性能,可用于電子器件的密封和填充。通過調節硅膠中不同組分的類型和配比,可得到不同力學性能、不同混合粘度、不同粘接強度等特性的甲基低折LED封裝硅膠。 甲基低折硅膠,主要由甲基乙烯基硅樹脂和甲基乙烯基硅油、甲基含氫硅油、鉑金催化劑、硅氫加成抑制劑、增粘劑調配而成。 1.1 甲基乙烯基樹脂和甲基乙烯基硅油 甲基乙烯基硅樹脂,通常也稱作乙烯基MQ樹脂,是由M鏈節(R3sio1/2)與Q鏈節(Sio4/2) 組成的一種聚硅氧烷,是甲基低折硅膠的主體樹脂,可以提升硅膠的拉伸強度等力學性能。而甲基乙烯基硅油主要起到稀釋劑的作用,用于調節硅樹脂粘度和材料的韌性。 1.2 甲基含氫硅油 甲基含氫硅油作為交聯劑,調節硅膠固化交聯度的作用,通過控制三維交聯點密度,進而有效控制硅膠的力學性能。 1.3 鉑金催化劑 鉑金催化劑是加成型硅膠固化交聯反應時的催化劑。過氧化物、偶氮化合物、紫外光及γ-射線等也可用作催化劑,促進或引發硅氫加成反應,但其反應副產物較多,因此應用較少。目前在工業及實驗室廣泛使用的鉑金催化劑為鉑-乙烯基硅氧烷配合物,具有催化效率高、副作用小的特點。 1.4 硅氫加成抑制劑 一般而言,雙組份加成型硅膠在AB組分混合之后,要求在室溫下具有4h以上的操作時間。固化速率太慢時影響生產效率;固化速度太快,又會造成混合膠料過早的交聯凝膠,影響實際封裝應用。為了確保加成型硅膠具備較長的使用期,一般向混合膠料中加入抑制劑,以獲得合適的操作時間。低溫下抑制劑與鉑催化劑生成配位化合物,從而達到抑制效果,高溫下又可以可逆釋放催化劑,實現正常固化。 1.5 增粘劑 增粘劑作為甲基LED封裝硅膠添加劑,對促進硅膠與LED支架的粘結起著至關重要的作用。增粘劑可以增加硅膠與LED支架的附著力,從而保證了LED燈珠在高低溫變化過程中,硅膠與支架不脫落,并且保證了LED燈珠對空氣中水分、空氣中二氧化硫的阻隔性。 2. 苯基高折硅膠 苯基高折硅膠的配方組成與甲基低折硅膠類似,主要由苯基乙烯基硅樹脂、苯基乙烯基硅油、苯基含氫交聯劑、增粘劑、鉑金催化劑及抑制劑組成,通常在LED行業常見的高折膠水折光>1.50。 LED芯片輻射復合產生的光子,在向外發射時產生的 損失主要包括三個方面:芯片內部結構缺陷以及材料的吸收,光子在出射界面由于折射率差引起的反射損失,由于入射角大于全反射臨界角而引起的全反射損失。高折光LED封裝硅膠處于芯片與空氣之間,可有效減少光子在界面層的 損失從而提高取光效率,并可以提高光從芯片內部出射的全反射角,減少了光出射損失,提高光效。憑借高折光帶來的高光效、低透氧透濕率帶來的高抗硫等優勢,目前苯基高折 硅膠占據了SMD LED封裝市場的主流。 2.1 苯基硅樹脂和苯基硅油 苯基乙烯基硅樹脂作為苯基高折硅膠的主體,其性能指標直接影響硅膠的力學性能、介電性能、耐熱性能。而苯基乙烯基硅油主要作為調節膠水粘度的稀釋劑,同時可以調控硅膠的力學性能。 苯基乙烯基硅油和硅樹脂,其結構中兩端或中間帶有反應官能團乙烯基,最常見的有端乙烯基聚二苯基硅油和端乙烯基聚甲基苯基硅樹脂。硅油和硅樹脂最大的區別就在于其化學結構,硅油是一種線型結構,而硅樹脂分子鏈中有交聯。 2.2 苯基含氫交聯劑 苯基含氫交聯劑,一般分為苯基含氫硅油和苯基含氫硅樹脂。通常,將室溫下保持液態且分子鏈中含有Si-H官能團的聚硅氧烷稱為含氫硅油,而將含有多個Si-H官能團的具有高度交聯結構的熱固性聚硅氧烷稱為含氫硅樹脂,其不同結構如下圖所示 LED封裝用硅膠材料現狀 含氫硅油和含氫硅樹脂的結構 苯基高折硅膠中所使用的增粘劑、催化劑和抑制劑,與甲基低折硅膠類似,在此不重復敘述。 三.LED 封裝硅膠國內外技術及市場發展現狀 目前,LED膠水出貨量最大的應用在照明領域,而中小功率產品(≤1w)是照明市場主流,主要以PPA/PCT2835和EMC3030產品為主。 技術發展離不開市場需求。目前照明市場上,終端碰到最多的失效問題依然是硫化發黑、點亮發黑及點亮死燈,這和封裝膠水密切關聯的特性就是抗硫化、耐高溫發黑和耐冷熱沖擊性能。因此,這三個方面的需求一直主導著主流LED封裝膠水的技術發展。隨著封裝廠匹配材料的品質降低,對LED膠水這三方面的要求越來越高。 單從特性而言,目前市面上主流在售國產LED膠水已經處于行業領先水平,繼續提升有非常大的挑戰,從配方設計的維度幾乎達到了性能平衡的極限。以上三個關鍵特性的進一步突破,必須開始考慮對LED封裝膠關鍵原物料進行設計,從配方原物料即有機硅聚合物的基團數量、聚合物結構和分子量設計,從源頭解決配方固化的微觀材料性能,才有可能實現性能進一步的突破,打破配方設計的極限。LED硅膠常用的有機硅聚合物,因為應用領域過于細分的緣故,市場上暫時沒有看到在售高性能商品。所以對于有機硅的細分應用領域——LED封裝硅膠市場,擁有有機硅中間體自主開發和生產、在研發方面進行積極投資布局的研發型企業才可能持續生存。這也是最近幾年,可滿足大客戶需求的高端LED封裝膠國內供應商逐步集中的原因,是否擁有有機硅合成技術也是最近幾年主要封裝廠選擇封裝膠供應商的重要考量指標之一。
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